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核殼量子點(diǎn)綜述及科普知識(shí)

關(guān)鍵詞：

CdSe-ZnS quantum dots 硒化鎘-硫化鋅量子點(diǎn) CdS-ZnS quantumdots ZnSe/ZnS-PEG-NH2

硫化鎘-硫化鋅熒光量子點(diǎn)InP-ZnS quantum dots磷化銦-硫化鋅熒光量子點(diǎn) PEG包裹量子點(diǎn)

水溶性多糖修飾核殼量子點(diǎn)InP/ZnS Quantum Dots價(jià)格 CdS/ZnS量子點(diǎn)油溶性CdS/ZnS QDs

ZnSe/ZnS，CdS/ZnS，CdSe/ZnS，InP/ZnS量子點(diǎn) 西安瑞禧生物科技有限公司國(guó)內(nèi)供應(yīng)商

量子點(diǎn)具有大的表面效應(yīng)，隨著尺寸的減小其表面原子數(shù)增加，表面積與整體體積的比急劇增大，表面能增大，表面大量的不飽和懸鍵嚴(yán)重破壞了晶格周期性，導(dǎo)致在量子點(diǎn)表面形成了眾多空穴和電子缺陷態(tài)，影響量子點(diǎn)的發(fā)光性質(zhì)。增加量子點(diǎn)的發(fā)光效率和光、化學(xué)穩(wěn)定性就需要鈍化量子點(diǎn)的表面態(tài)。一般有兩種方法：①量子點(diǎn)表面修飾有機(jī)配體；②量子點(diǎn)表面包覆無機(jī)殼層。有機(jī)配體不能同時(shí)鈍化量子點(diǎn)表面的電子和空穴陷阱態(tài)，且易受水、氧侵蝕和光降解，不能使量子點(diǎn)保持長(zhǎng)期的有效發(fā)光和穩(wěn)定性。

（核@殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)示意圖）

根據(jù)半導(dǎo)體材料的帶隙能級(jí)相對(duì)位置，核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)可以分為Ⅰ-型、Ⅱ-型和反Ⅰ-型三類，Ⅰ-型核/殼結(jié)構(gòu)量子中，殼層半導(dǎo)體材料的帶隙比核的大，使電子和空穴都限制在核內(nèi)；Ⅱ-型核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)中，殼層半導(dǎo)體材料的價(jià)帶邊或?qū)н呂挥诤说膸吨g，被激發(fā)后，電子和空穴分離在核殼不同區(qū)域；反Ⅰ-型核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)中，殼層半導(dǎo)體材料的帶隙比核的小，依賴于殼層的厚度，電子和空穴被部分或全部的離域到殼層里。

（不同類型的核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的能級(jí)排列示意圖）

Ⅰ-型核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的能級(jí)排列，如圖所示，其殼層被用于鈍化量子點(diǎn)的表面態(tài)，目的是提高量子點(diǎn)的發(fā)光性質(zhì)。殼層起到使光激活核的表面與周圍介質(zhì)物理分離的作用，減少發(fā)光性質(zhì)對(duì)水、氧等引起的量子點(diǎn)表面局域環(huán)境改變的敏感性。與裸核量子點(diǎn)相比，核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)通常表現(xiàn)出增強(qiáng)的光穩(wěn)定性，同時(shí)，殼層減少了裸核量子點(diǎn)表面懸鍵（載流子陷阱態(tài)）的數(shù)量，提高了量子點(diǎn)的發(fā)光效率。殼層生長(zhǎng)伴隨著量子點(diǎn)的吸收譜激子吸收峰和發(fā)射譜峰位紅移（5-10nm），是由于電子或空穴擴(kuò)散到殼層里引起的。

Ⅱ-型核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的能級(jí)排列，如圖所示，其殼層生長(zhǎng)的目的是使量子點(diǎn)的發(fā)光波長(zhǎng)有較大的紅移。錯(cuò)位的能級(jí)排列形成比核與殼層半導(dǎo)體材料的帶隙都小的有效發(fā)光帶隙，可以通過調(diào)控殼層厚度來改變發(fā)光波長(zhǎng)，進(jìn)而獲得其他半導(dǎo)體材料不能直接實(shí)現(xiàn)的發(fā)光波段，尤其被應(yīng)用于實(shí)現(xiàn)近紅外區(qū)域的發(fā)光。與Ⅰ-型核/殼量子點(diǎn)不同的是，由于電子或空穴波函數(shù)重疊減小，Ⅱ-型型核/殼量子點(diǎn)的熒光衰減壽命明顯變長(zhǎng)。

反Ⅰ-型核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的能級(jí)排列，如圖所示，其中載流子被部分離域到殼層里，發(fā)光波長(zhǎng)可以通過改變殼層厚度來調(diào)節(jié)。典型的研究系統(tǒng)有CdS/HgS，CdS/CdSe和ZnSe/CdSe核/殼量子點(diǎn)，在這些量子點(diǎn)表面再包覆一個(gè)更寬帶隙的殼層，可以提高發(fā)光效率和抑制光漂白。

為了進(jìn)一步改進(jìn)Ⅰ-型、Ⅱ-型和反Ⅰ-型量子點(diǎn)的發(fā)光與電學(xué)性質(zhì)，通常在它們表面再包覆合適的表面殼層，形成多殼層結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。

（多殼層結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)和量子點(diǎn)量子阱的能級(jí)排列示意圖）

一方面，核與殼層半導(dǎo)體材料之間的晶格失配小，利于在核殼界面處形成合金過渡層，減少因晶格應(yīng)力導(dǎo)致的界面缺陷形成無輻射復(fù)合中心；另一方面，核與殼層半導(dǎo)體材料之間的能帶偏差大，利于電子和空穴波函數(shù)束縛在核內(nèi)，遠(yuǎn)離殼層表面態(tài)的無輻射復(fù)合中心。這種多殼層結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)減小了界面應(yīng)力同時(shí)保持了較大的能帶偏差。特殊的多殼層結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)一一量子點(diǎn)量子阱被設(shè)計(jì)來避免俄歇復(fù)合引起的無輻射馳豫問題，空心的球型量子阱包圍一個(gè)寬帶隙核量子點(diǎn)，其寬帶隙的表面殼層鈍化表面態(tài)，可以減小在量子阱內(nèi)載流子波函數(shù)的重疊，量子點(diǎn)量子阱實(shí)現(xiàn)了較高的發(fā)光量子效率。“倒置”量子點(diǎn)量子阱的能級(jí)排列，所示，即將寬帶隙的殼層插在與之相比較窄帶隙的核與表面殼層之間。這個(gè)異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)表現(xiàn)出兩個(gè)分別來自核與表面殼層的不同波長(zhǎng)的發(fā)光，這一現(xiàn)象可以用于實(shí)現(xiàn)白光量子點(diǎn)。

核殼量子點(diǎn)的制備方法可以分為兩類：膠體化學(xué)法和外延生長(zhǎng)法。

膠體量子點(diǎn)通常采用有機(jī)金屬前軀體高溫?zé)岱纸獾姆椒ê铣桑ǔ㈥庪x子前驅(qū)體快速注入到含有陽離子前驅(qū)體的高溫反應(yīng)溶液中也被稱為高溫?zé)嶙⑷敕ǎ浞磻?yīng)機(jī)理是反應(yīng)前驅(qū)體濃度瞬間過飽和、超過成核的臨界點(diǎn)，迅速獲得單分散的晶核，將量子點(diǎn)的成核過程和生長(zhǎng)過程分開，實(shí)現(xiàn)了快速成核和緩慢生長(zhǎng)，此方法易于控制量子點(diǎn)的尺寸和單分散性（如下圖所示）。

高溫?zé)嶙⑷敕ê铣珊藲そY(jié)構(gòu)量子點(diǎn)可以通過兩步來法實(shí)現(xiàn)：①合成裸核量子點(diǎn)，隨后在室溫下經(jīng)過正己烷與甲醇的混合溶液反復(fù)萃取、再加入丙酮等離心去掉反應(yīng)溶劑和副產(chǎn)物來純化量子點(diǎn)，純化時(shí)還可以通過選擇不同的離心速度來去掉大尺寸和小尺寸的裸核量子點(diǎn)，最后留下中間尺寸、粒徑較均一的裸核量子點(diǎn)；②將裸核量子點(diǎn)重新分散在反應(yīng)溶液中，包覆表面殼層（為了阻止殼層半導(dǎo)體材料獨(dú)立成核:一方面，通常殼層的生長(zhǎng)溫度低于成核溫度；另一方面，殼層半導(dǎo)體材料的前驅(qū)體要用注射器緩慢加入到反應(yīng)溶液中）。

    核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)中對(duì)殼層厚度的控制是十分有意義的。如果殼層厚度過薄，

對(duì)裸核量子點(diǎn)的表面鈍化將不有效，導(dǎo)致差的發(fā)光穩(wěn)定性。相反，如果殼層厚度

過厚，將由晶格失配產(chǎn)生晶格應(yīng)變，同時(shí)伴隨著在核殼界面處形成缺陷態(tài)。

核/殼結(jié)構(gòu)多元合金量子點(diǎn)的合成可以通過將陰離子前驅(qū)體一步注入到高溫下混合有核和殼層半導(dǎo)體材料的陽離子前驅(qū)體及穩(wěn)定劑的反應(yīng)溶液中合成。由于核殼前驅(qū)體的反應(yīng)速率不同，先生成晶核，再逐漸生長(zhǎng)合金化的殼層，最后形成單分散的核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。

核殼結(jié)構(gòu)摻雜量子點(diǎn)的合成示意圖：

生長(zhǎng)摻雜方式，是先合成基質(zhì)晶核，然后在晶核的表面吸附摻雜離子，再在吸附有摻雜離子的基質(zhì)，晶核表面包覆基質(zhì)殼層。此方法摻雜均一性、摻雜濃度及徑向位置具有可控性。

量子點(diǎn)做為生物標(biāo)記物可以標(biāo)記諸如蛋白質(zhì)，核酸、生物酶等大分子，也可以將量子點(diǎn)與細(xì)胞膜表面生物分子特異性結(jié)合，從而間接地將量子點(diǎn)標(biāo)記在細(xì)胞表面，從而實(shí)現(xiàn)細(xì)胞成像。量子點(diǎn)與傳榮熒光染料的優(yōu)劣對(duì)比如下圖：

分子信標(biāo)一種可以識(shí)別特異性核酸序列的熒光探針，將其同量子點(diǎn)連接后，檢測(cè)特定的核酸或蛋白質(zhì)其現(xiàn)象將更加明顯。

量子點(diǎn)最早是作為檢測(cè)金屬離子的熒光探針，水相合成的CdS量子點(diǎn)這種探針只對(duì)銅、鐵和鋅離子具有響應(yīng)，其原理是銅離子對(duì)硫代甘油包覆的CdS量子點(diǎn)有淬滅作用，而鋅離子對(duì)CdS量子點(diǎn)則有熒光增強(qiáng)效果。

西安瑞禧生物科技有限公司是國(guó)內(nèi)知名的熒光量子點(diǎn)生產(chǎn)廠家我公司可以提供各種熒光量子點(diǎn)：

聚苯乙烯修飾CdSe/ZnS熒光量子點(diǎn)

PVB/QDs聚乙烯醇縮丁醛修飾量子點(diǎn)

氨基羧基修飾熒光量子點(diǎn)

巰基功能化熒光量子點(diǎn)

DSPE-PEG磷脂修飾量子點(diǎn)

CdTe近紅外量子點(diǎn)

RGD多肽修飾量子點(diǎn)QDs

BSA包裹的ZnS量子點(diǎn)(BSA-ZnS QDs)

溶菌酶(Lyz)修飾量子點(diǎn)

MPA包裹的ZnS量子點(diǎn)(MPA-ZnS QDs)

牛血清白蛋白修飾水溶性CdTe量子點(diǎn)

玉米醇蛋白修飾的硫化鎘量子點(diǎn)

葉酸白蛋白納米粒修飾量子點(diǎn)

3-巰基丙酸修飾的CdSe/ZnS量子點(diǎn)

PAA-DSPE修飾的CdSe量子點(diǎn)

L-半胱氨酸修飾的CdTe量子點(diǎn)

近紅外量子點(diǎn)CuInS2/ZnS

巰基環(huán)糊精修飾量子點(diǎn)CD@QDs

水溶性CdSe@ZnS量子點(diǎn)

巰基修飾的 CdSe/ZnS 量子點(diǎn)

谷胱甘肽 (GSH)修飾的CdTe量子點(diǎn)

溶菌酶修飾的CdTe量子點(diǎn)

聚乙烯亞胺(PEI)修飾量子點(diǎn)

殼聚糖包裹AgInS2熒光量子點(diǎn)

多糖海藻酸鈉包裹量子點(diǎn)

羧甲基纖維素/溶菌酶修飾量子點(diǎn)

葡聚糖、蛋白質(zhì)、淀粉、纖維素修飾熒光量子點(diǎn)

生物蛋白多糖多肽修飾熒光量子點(diǎn)

MAA修飾ZnO量子點(diǎn)

聚合物表面修飾量子點(diǎn)

PAA-PEG-FA氨基聚合物修飾量子點(diǎn)

氨基修飾的ZnO量子點(diǎn)

CdSe量子點(diǎn)修飾物DSPE-PAA

聚3-甲基噻吩修飾量子點(diǎn)，光電化學(xué)修飾量子點(diǎn)

近紅外PbS量子點(diǎn)

聚倍半硅氧烷POSS修飾量子點(diǎn)

葉酸修飾碳量子點(diǎn)

二氧化硅聚合物修飾水溶性Cdse/ZnS熒光量子點(diǎn)

偶氮苯修飾CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)

PEG-PLA修飾核殼量子點(diǎn)

聚丙烯酸修飾核殼水溶性量子點(diǎn)

聚3-己基噻吩/硒化鎘量子點(diǎn)，P3HT修飾CdSe量子點(diǎn)

噻吩聚合物改性CdSe量子點(diǎn)

CdSe/P3HT復(fù)合納米晶

PAMAM修飾量子點(diǎn)

巰基丙酸(MPA)修飾CdSe/ZnTe量子點(diǎn)

聚馬來酸十六醇酯,PMAH修飾量子點(diǎn)

PNIPAM修飾熒光硅量子點(diǎn)

QDs/PLGA

二氧化硅包覆的碳量子點(diǎn)

脂質(zhì)體包裹的CdTe復(fù)合量子點(diǎn)

Fe3O4@CdSe四氧化三鐵熒光量子點(diǎn)

二氧化硅包裹量子點(diǎn)

PMMA修飾熒光量子點(diǎn)

PC@ QDs聚碳酸酯修飾量子點(diǎn)

聚丙烯酸功能化量子點(diǎn)

巰基吡啶表面功能化CdTe量子點(diǎn)

氨基功能化熒光碳量子點(diǎn)

功能化磁性納米量子點(diǎn)

生物功能化碳量子點(diǎn)

半胱胺功能化CdSe/ZnS量子點(diǎn)

PbS/CdS核/殼型量子點(diǎn)

聚乙烯亞胺修飾熒光量子點(diǎn)PEI@QDs

石墨烯量子點(diǎn)功能化金納米粒子

PEI功能化石墨烯量子點(diǎn)

蛋氨酸功能化石墨烯量子點(diǎn)

組氨酸功能化石墨烯量子點(diǎn)

十二胺功能化石墨烯量子點(diǎn)

甘氨酸功能化石墨烯量子點(diǎn)

免疫磁珠熒光量子點(diǎn)

N摻雜碳量子點(diǎn)

雙功能石墨烯量子點(diǎn)

透明質(zhì)酸修飾熒光量子點(diǎn)