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【引言】

水中兩親性小分子的自發(fā)自組裝為分子結(jié)構(gòu)尺寸和原始內(nèi)部結(jié)構(gòu)的納米級結(jié)構(gòu)提供了一條強(qiáng)有力的途徑。分子自組裝提供的高縱橫比納米結(jié)構(gòu)可以糾纏或?qū)R，同時保持高表面積和可調(diào)整的表面化學(xué)性質(zhì)。然而，這些超分子結(jié)構(gòu)由于其弱的分子間相互作用和普遍的動態(tài)不穩(wěn)定性（即分子交換，遷移，插入，重排和易位）而通常是易碎的。另外，內(nèi)部的瞬態(tài)水通過促進(jìn)酶促或水解降解而導(dǎo)致兩親納米結(jié)構(gòu)的脆弱性。由于這些限制，小分子組件通常是為生物材料應(yīng)用開發(fā)的，在這些材料中，快速動態(tài)性和可生物降解性被用作關(guān)鍵設(shè)計特征。這些特性會阻止它們在空氣中的使用，因?yàn)樗鼈內(nèi)狈νㄟ^將它們結(jié)合在一起所需的疏水作用而施加的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，使動力學(xué)最小化的兩親性自組裝平臺是重要的目標(biāo)，并且可以為需要精確的分子組織，納米級結(jié)構(gòu)，可調(diào)的表面化學(xué)和水可加工性的固態(tài)應(yīng)用提供一種方法。這樣的固態(tài)應(yīng)用范圍可以從離子傳輸?shù)綄?dǎo)熱軟材料。增強(qiáng)分子材料機(jī)械性能的可靠策略是將氫鍵域結(jié)合到分子設(shè)計中。例如，凱夫拉爾邦的芳族酰胺（芳族聚酰胺）之間的氫鍵共同導(dǎo)致其享負(fù)盛名的強(qiáng)度和抗沖擊性。類似的芳族聚酰胺化學(xué)基序已被納入基于仿生肽的兩親物的設(shè)計中。然而，在這些情況下，芳族聚酰胺域?qū)C(jī)械性能的影響仍然未知。與小的兩親分子相反，由聚對苯二甲酰對苯二甲酰胺組成的聚合物芳族聚酰胺納米纖維即使在干燥時也表現(xiàn)出很強(qiáng)的機(jī)械性能，但無法控制納米纖維表面化學(xué)或精確的內(nèi)部分子組織。在少數(shù)情況下，含有芳族酰胺基團(tuán)的分子在各種溶劑中聚集成短棒狀或曲棍球膠束，最長尺寸約為數(shù)十或數(shù)百納米。但是合理設(shè)計兩親物以形成機(jī)械上堅固的高縱橫比納米結(jié)構(gòu)，以及將這些納米結(jié)構(gòu)加工成對齊的固態(tài)一維材料仍然是一個重要目標(biāo)。

【成果簡介】

麻省理工學(xué)院Julia H. Ortony展示了一個分子設(shè)計基序，該基序?qū)⒎甲寰埘０纷鳛樾》肿觾捎H物中的結(jié)構(gòu)域。這些分子，芳族聚酰胺兩親性（AAs），在加水后自然自組裝形成納米帶。AA納米帶被設(shè)計為具有固有的抗水解性，其中包含的酰胺被埋在納米結(jié)構(gòu)的疏水內(nèi)部，遠(yuǎn)離水。AA包含三個屬性以抑制交換動力學(xué)并增強(qiáng)機(jī)械性能：（1）高氫鍵密度，每個分子具有六個氫鍵；（2）每個氫鍵網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的配準(zhǔn)組織以及形成平面間π–π堆疊的能力；（3）通過在分子設(shè)計中加入不顯眼的兩親性首尾基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)最小的空間堆積應(yīng)變和扭轉(zhuǎn)，以最大程度地減少氫鍵距離。該成果以題為“Self-assembly of aramid amphiphiles into ultra-stable nanoribbons and aligned nanoribbon threads”發(fā)表在Nat. Nanotech.上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1.凱夫拉爾（Kevlar）啟發(fā)的AA自組裝成超穩(wěn)定的納米帶，能夠進(jìn)行分級排序以形成干燥的宏觀線

a，AA由帶電荷的頭基和脂肪族的尾部組成，以誘導(dǎo)兩親性自組裝，并由芳族聚酰胺結(jié)構(gòu)域形成集體的分子間氫鍵 

b，AA旨在在水中自發(fā)自組裝成納米帶，并且抑制了交換動力學(xué) c，在代表性的TEM顯微圖中觀察到2的干燥納米帶

d，用鑷子將納米帶懸浮液從鑷子尖端移出至硫酸鈉溶液中，以形成一維凝膠

e，將凝膠從水中移出并干燥，以形成由對齊的納米帶組成的線，該納米帶可以容易地彎曲和處理

圖2.AA納米帶表現(xiàn)出最小的分子交換

a，化合物1、2和3納米帶在水中的SAXS在低q態(tài)下顯示出-2的斜率，表明高縱橫比結(jié)構(gòu)，最適合給出3.9 nm的層狀模型（黑線） 納米帶厚度，與納米帶幾何形狀一致

b，水中2個納米帶的代表性冷凍TEM圖像顯示納米帶的寬度約為5 nm

c，化合物3納米帶的ATR-FTIR顯示在浴超聲處理后在1638 cm-1處出現(xiàn)一個尖峰，這與氫鍵網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)一致

d，在55天內(nèi)測量了供體標(biāo)記和淬滅劑標(biāo)記的納米帶懸浮液1：1混合物的歸一化熒光強(qiáng)度

e，供體和淬滅劑標(biāo)記的納米帶懸浮液在80°C的混合物的歸一化熒光強(qiáng)度表明加熱時未觀察到FRET暗淬滅

圖3.AA納米帶的楊氏模量為E=1.7 GPa，拉伸強(qiáng)度為σ*=1.9 GPa

a，通過追蹤29個AA納米帶的AFM輪廓獲得的輪廓用于統(tǒng)計形貌分析 b，輪廓線的中點(diǎn)偏差δ用于計算蠕蟲狀鏈模型的半柔性聚合物的持久長度P = 3.9±0.7μm和楊氏模量E = 1.7±0.7 GPa 對數(shù)據(jù) c，超聲誘導(dǎo)的納米帶斷裂 d，通過將超聲處理后的碎片長度相對于橫截面尺寸C作圖來確定閾值長度，在超聲處理之下，原纖維不會斷裂 e，在Ashby圖上顯示的AA納米帶機(jī)械性能使其成為最堅固和最硬的生物材料之一

圖4.AA納米帶通過剪切力排列并干燥以形成柔性線

a，偏光顯微照片顯示兩個納米帶線的交點(diǎn) b，一條質(zhì)量為0.1μmg的5μcm納米帶線懸浮在槽中并支撐20μmg的重量 c，顯示了由硫酸根離子（藍(lán)色）和甲烷二磺酸根離子（紅色）形成的AA線的代表性拉伸試驗(yàn)

圖5.固態(tài)納米帶線的X射線散射顯示出有序的分子堆積，擴(kuò)展的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和遠(yuǎn)距離的分層順序

a，在實(shí)心，對齊的AA納米帶線的X射線散射測量中描述了子午和赤道散射方向 b，AA納米帶線的WAXS圖案表明精確的分子組織保持在固態(tài)，各向異性與納米帶排列一致 c，通過整合b的子午線和赤道軸獲得一維散射輪廓 d，AA中納米分子的分子堆積如圖c中模擬的晶胞所說明 e，AA納米帶線的SAXS顯示出各向異性的層狀峰，對應(yīng)于4.8μnm的帶間間距 f，假設(shè)的結(jié)構(gòu)顯示了單個AA納米帶的排列以形成半晶體結(jié)構(gòu)域，該區(qū)域具有4.8 nm的層狀間距，由e表示

【小結(jié)】

作者提出了分子自組裝平臺，芳族聚酰胺兩親物。六個氫鍵將每個AA分子固定在一個擴(kuò)展的網(wǎng)絡(luò)中，當(dāng)與橫向π-π堆疊結(jié)合使用時，會形成厚度為4 nm，寬度為5-6 nm且長度最大為20μm的納米帶。這些納米帶表現(xiàn)出緩慢的分子交換動力學(xué)，抗張強(qiáng)度和楊氏模量約為千兆帕斯卡。作者應(yīng)用剪切對齊技術(shù)來形成由對齊的納米帶束組成的宏觀線，這些納米帶具有均勻的4.8 nm的帶間間距和200 m²/g的表面積。文章建議選擇納米帶頭基團(tuán)和抗衡離子化學(xué)作為可以修改以優(yōu)化整體機(jī)械性能的特征。此外，作者證明了這些納米帶線具有柔韌性，可以處理并可以支撐其重量的200倍，使其適合于固態(tài)應(yīng)用。AA平臺克服了超分子小分子組裝中常見的動態(tài)不穩(wěn)定性，并提供了通往納米結(jié)構(gòu)固態(tài)分子材料的途徑。